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石墨烯是怎么制备的,制备的方法有哪些?

发布时间:2020-08-24 09:24源自:烯碳科技作者:网络阅读()

  石墨烯具有独特的结构和优异的性能, 近年来在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣,并且在石墨烯的制备上已取得了不少的进展。

石墨烯制备方法有哪些

1微机械剥离法

  石墨烯最早是通过微机械剥离法制得的。2004年,曼彻斯特大学Geim等[1]用胶带从石墨上剥下少量单层石墨烯片,成为石墨烯的发现者,并引发了新一波碳质材料的研究热潮。该法虽然可以获得质量较好的单层和双层石墨烯,能部分满足实验室的研究需要,但产量和效率过低,高质量的石墨烯的规模制备成为人们追求的目标。

2氧化石墨还原法

  近年来,人们不断的探索新方法以提高石墨烯的产量,中氧化还原法由于其稳定性而被广泛采用。这种方法首先制备氧化石墨∞],先将石墨粉分散在强氧化性混合酸中,例如浓硝酸和浓硫酸,然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂得到氧化石墨,再经过超声处理得到氧化石墨烯,最后通过还原得到石墨烯。然而,氧化过程会导致大量的结构缺陷,这些缺陷即使经1100℃退火也不能完全被消除,仍有许多羟基、环氧基、羰基、羧基的残留。缺陷导致的电子结构变化使石墨烯由导体转为半导体,严重影响石墨烯的电学性能,制约了它的应用。但是含氧基团的存在使石墨烯易于分散在溶剂中,且使石墨烯功能化,易于和很多物质反应,使石墨烯氧化物成为制备石墨烯功能复合材料的基础。

3石墨层间化合物途径

  石墨插层复合物是以天然鳞片石墨为原料,通过在层间插入非碳元素的原子、分子、离子甚至原子团使层间距增大,层间作用力减小,形成层间化合物。有人曾在膨胀石墨中加入插入剂,并利用热振动或酸处理使它部分剥离,从而得到石墨片或石墨烯[6-8]。但该法得到的石墨烯大小不一,尺寸难以控制。如果某种溶剂与单层石墨的相互作用超过石墨层与层之间的范德华力,那么即可通过嵌入溶剂将石墨层剥离开。Li等通过热膨胀使石墨层间距增大,再用发烟硫酸插层进一步增大层间距,最后加入四丁基氢氧化铵,经超声、离心得到稳定分散在有机溶剂中的石墨烯[9]。借鉴分散碳纳米管的方法,在极性有机溶剂中超声处理石墨粉也可以得到多层(<5)的石墨烯。Lotya等通过在水一表面活性剂中超声剥离石墨,得到稳定的石墨烯悬浮液[1…。与氧化石墨法相比,石墨插层化合物途径制得的石墨烯结构缺陷少,质量高,但是有机溶剂和表面活性剂难以完全除去,影响石墨烯的电学性能,而且部分有机溶剂价格昂贵。

4沉积生长法

  沉积生长法通过化学气相沉积在绝缘表面(例如SiC)或金属表面(例如Ni)生长石墨烯,是制备高质量石墨烯薄膜的重要手段。有研究者通过对Si的热解吸附,实现了在以si终止的单晶6H—SiC的(0001)面上外延生长石墨烯膜或通过真空石墨化在单晶SiC(0001)表面外延生长石墨烯。Hannon等[11]在SiC表面上外延生长了石墨烯膜,但是由于SiC在高温下易发生表面重构,导致表面结构复杂,难以获得大面积、厚度均一的石墨烯膜。Emtsev等[12]在氩气中通过前位石墨化在si终止的SiC(0001)表面制备出了单层石墨烯薄膜,薄膜的厚度和质量都有所提高。

  近年来,以金属单晶或薄膜为衬底外延生长石墨烯膜的研究取得很大进展。Sutter等[13]在Ru(0001)表面逐层控制地外延生长了大面积的石墨烯膜,制备过程中,首层石墨烯与金属作用强烈,而从第二层起就可以保持石墨烯固有的电子结构和性质。Coraux等[14]利用低压气相沉积法在Ir(111)表面生长了单层石墨烯膜。采用类似的方法,在Cu箔表面也能制备出大面积、高质量石墨烯膜,而且主要为单层石墨烯。而韩国科学家则在多晶Ni薄膜上外延生长了石墨烯膜[1…,他们先在si-sio§衬底上生长出300nm厚的Ni,然后在1000(C的甲烷气氛中加热后迅速降至室温,生长出6至10层的石墨烯。他们还借助图形化的方法制备出了图形化的石墨烯。所得石墨烯膜具有高强度和高硬度,透光率达到80%,尺寸达到厘米级,为低成本生产大面积的柔性石墨烯电子产品提供了可能。由此可见,沉积法能够生长出大面积、高质量的石墨烯膜,具有其他方法不可比拟的优点,但是条件比较苛刻,过程比较复杂。

5化学合成的(自下而上)方法

  近年来,通过有机合成的方法合成石墨烯也获得成功。通过自下而上的有机合成法可以制备具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带,并可以进一步对石墨烯纳米带进行功能化修饰。Yang等[16]以1,4一二碘一2,3,5,6-四苯基苯为原料合成出了长度为12nm的石墨烯纳米带。Stride等[17]利用乙醇和钠的溶剂热反应开发了产量达克量级的多孔石墨烯的合成方法,成为低成本、规模化制备石墨烯的途径。以茈酰亚胺为重复单元可制备出长度可控的石墨烯纳米带,酰亚胺基团赋予石墨烯纳米带新颖的结构、特殊的光电性质和潜在的应用价值。从有机小分子出发制备石墨烯,条件比较温和且易于控制,给连续化批量制备石墨烯提供了可能。1.6从碳纳米管出发来制备石墨烯最近,Kosynkin等[181利用硫酸和氧化剂使多壁碳纳米管开链制备了石墨烯纳米带,石墨烯带的宽度取决于碳纳米管的直径,然后用肼还原可恢复其电学性能。该石墨烯带可用作导电或半导体薄膜,有望成为光伏单晶硅的廉价替代物。然而,该法难以准确的将单个石墨烯带置于衬底上,在实验装置方面还存在极大的挑战。与此同时,斯坦福大学的戴宏杰[19]贝Ⅱ利用氩等离子体处理涂覆PMMA的碳纳米管膜使多壁碳纳米管开链形成石墨烯带,所得石墨烯带边缘平滑、宽度分布较窄,而且缺陷少,导电性能得到了优化。最近,他们通过多壁碳纳米管的气相氧化,得到边缘平滑、缺陷少的高质量多层石墨烯纳米带,产量得到较大提高,所得石墨烯具有较高的电导率和迁移率[20]这些以碳纳米管为出发点的尝试,为制备石墨烯提供了新思路,面临的问题是如何控制石墨烯带的宽度、边缘平滑性和均一性,以满足各种应用的要求

石墨烯制备方法总结

  总结:本文就物理方法方面概述了石墨烯的制备方法。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料,通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单,合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 机械剥离法制备石墨烯机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法,即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯,验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下:首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀,当在表面刻蚀出宽20 μm~2 mm、深5 μm的微槽后,用光刻胶将其粘到玻璃衬底上,再用透明胶带反复撕揭,然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声,最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中,利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯捞出。   但是这种方法存在一些缺点,如所获得的产物尺寸不易控制,无法可靠地制备出长度足够的石墨烯,因此不能满足工业化需求。 取向附生法晶膜生长制备石墨烯   Peter W.Sutter 等使用稀有金属钌作为生长基质,利用基质的原子结构种出了石墨烯。首先在 1150 °C下让C原子渗入钌中,然后冷却至850 °C,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子孤岛,孤岛逐渐长大,最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80 %后,第二层开始生长,底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用,第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离,只剩下弱电耦合,这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 液相和气相直接剥离法制备石墨烯   液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中,借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中,超声1h 后单层石墨烯的产率为1%,而长时间的超声(462 h)可使石墨烯浓度高达1.2 mg/mL。研究表明,当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时,溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量,能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2。利用气流的冲击作用能够提高剥离石墨片层的效率。Janowska 等以膨胀石墨为原料,微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中, 当气压超过一定数值至足以克服石墨片层间的范德华力时就能使石墨剥离。

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